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纳米碳管简介

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林书豪,1988年8月23日出生于美国美国加利福尼亚州帕罗奥图,美国职业篮球运动员,司职控球后卫,毕业于哈佛大学,身高191厘米/6英尺3英寸,体重91千克/200磅。2010年,林书豪参加了2010年NBA选秀大会并最终落选。2010年7月21日,林书豪与金州勇士队签订了一份

纳米碳管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构(图1)。理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层,含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotube, SWNT),多于一层的则称为多壁纳米碳管( Multi-walled carbon nanotube, MWNT)(图2,3)。 单壁纳米碳管的直径一般为1-6nm,最小直径大约为0.5nm,与C36分子的直径相当, 但单壁纳米碳管的直径大于6nm以后特别不稳定,会发生单壁纳米碳管管的塌陷,长度则可达几百纳米到几个微米。因为单壁纳米碳管的最小直径与富勒烯分子类似,故也有人称其为巴基管或富勒管。 多壁纳米碳管的层间距约为0.34纳米,直径在几个纳米到几十纳米,长度一般在微米量级,最长者可达数毫米。由于纳米碳管具有较大的长径比,所以可以把其看成为准一维纳米材料。

纳米碳管中的碳原子以sp2杂化,但是由于存在一定曲率所以其中也有一小部分碳属sp3杂化。在不考虑手性的情况下, 单壁纳米碳管可以由两个参量完全确定(直径和螺旋角或两个表示石墨烯的指数(n,m)或者螺旋向量Cn和垂直向量T〕,参见图3, 多壁纳米碳管则需要三个以上的参数表示。

图2. 纳米碳管的高分辨电子显微镜照片,从左到右为单壁纳米碳管,多壁纳米碳管(包含2层、3层、4层石墨片层) From Ref. 3, 6

纳米碳管简介

图3 从石墨烯片层构造纳米碳管示意图

历史

纳米碳管研究是富勒烯(C60,C70…)继续,1991年,理论预计纳米碳管具有许多的奇特电学性能,几乎同时NEC公司S Iijima在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发现了一种管状结构,经过研究表明它们是同轴多层富勒管,被称为多壁纳米碳管,随后NEC公司的TW Ebbesen和PM Ajayan找到大量制备多壁纳米碳管方法。虽然在70年代,研究气相热解碳的过程中,已经观察到这种纳米结构的碳,但是没有引起足够的重视,并加以深入研究。1993年S. Iijima和IBM公司的研究小组同时报道了观察到 单壁纳米碳管。在早期实验中,制备的单壁纳米碳管产率很低, 单壁纳米碳管的物理性质的研究开始于1995年,Rice大学的Richard Smalley研究小组发现激光蒸发方法可以得到极高产率的单壁纳米碳管。此后,法国Montpellier大学的Bernier研究小组采用电弧法也可以得到高产率的 单壁纳米碳管。1998年,中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法也得到较高产率的单壁纳米碳管。由于 单壁纳米碳管结构比较简单,理论研究也比较容易,所以开始了对纳米碳管的广泛研究。

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性能和应用

纳米碳管有许多奇特的性质产生许多与此相关应用。

纳米碳管的导电性质和其结构密切相关,有纳米碳管的结构参数不同可以是金属性的、半导体性的。这个结果已经通过扫描隧道电子显微镜(STM)的观察证实。电子能带结构比较特殊,波矢被限定于轴向,在小直径的纳米碳管中量子效应尤为明显,实验中已经发现 单壁纳米碳管是真正的量子导线。此同时,通过理论计算表明如果把一根具有金属性的单壁纳米碳管和一根具有半导体性的单壁纳米碳管联接,可以形成全碳的 单壁纳米碳管杂化结,它具有一定的半导体特性,可以用作纳米级热敏电阻和光激发或电压激发的电子开关,可能用于微电子器件,而解决当前以硅为基础的电子装置微型化过程的器件中发热限制。

纳米碳管具有特别的场发射性能,可以作为电子枪,具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、不需要加热和高真空等优点,可以应用平板显示器中。

石墨烯平面中碳碳键是自然界中已知的最强的化学键之一,石墨中C11的弹性常数达1060GPa。纳米碳管的结构是比较完整的石墨烯网格,而且由于缺陷很少, 单壁纳米碳管的强度应该接近于碳碳键强度。理论计算表明单壁纳米碳管的杨氏模量与其直径以及螺旋角无关,杨氏模量和剪切模量与金刚石相当,强度可以达到1.0TPa以上。其强度大约为钢的100倍,而密度却只有钢的1/6。在一定的温度范围内,用透射电子显微镜(TEM)测量纳米碳管自由尖端热振动,得到它的振动频率来大致估计它们的杨氏模量,结果纳米碳管的杨氏模量要大于1TPa,超过石墨基平面的值。同时,实验观察也表明 单壁纳米碳管具有一定柔韧性,这表明它们能够在大的应力下不发生脆性断裂。此外,单壁纳米碳管具有直径小、长径比大的特点,因此可以作为超级纤维,用于高级复合材料的增强体或者形成轻质、高强的绳索,可能用于宇宙飞船及其它高技术领域。

同过对单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现[,氢可能以固体形式填充到 单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙,因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢能力。推测单壁纳米碳管的储氢量可达10%(重量比, 因此可以用作储氢材料。为了使氢能够使用,美国能源部(DOE)氢计划中制订可商业使用可以重复使用氢吸附标准6.5%(存储的氢的重量占整个系统的百分比)或者体积密度为63kg H2/m3。氢分子吸附在纯单壁纳米碳管、多壁纳米碳管和碱金属掺杂单壁纳米碳管,极大的刺激了对纳米碳材料储氢性能的理论和实验研究,经济、安全氢存储介质是氢燃料交通系统关键部分。

制备

纳米碳管主要制备法方法有电弧法、热解法和激光蒸发法。其中电弧法与Wolfgang-Kratschmer法制备富勒烯类似,在惰性气体气氛中,两根石墨电极直流放电,阴极上产生纳米碳管。热解法就是采用过渡金属作催化剂,700-1600K的条件下,通过碳氢化合物的分解得到纳米碳管。激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子,纳米碳管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。纳米碳管的形成过程游离态的碳原子或者碳原子团,发生重新排布的过程。制备 单壁纳米碳管时,必须添加一定数量的催化剂,如过渡元素(Ni、Co、Fe等),或者镧系元素(Ld、 Nd、La、Y等),或者它们的混合物,这是制备单壁纳米碳管与多壁纳米碳管的主要差异。催化剂在单壁纳米碳管的生长过程中,能够降低弯曲应力,促进碳原子排列整齐并且阻止 单壁纳米碳管两端的富勒烯分子的形成。 得到的纳米碳管的直径和直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反应条件。

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