用碳氢核肥
农作物疯狂生长

郭烈锦:以水为基,碳氢循环

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编者按:10月26日,由联合国开发计划署、中国汽车工业协会联合主办,佛山市人民政府、佛山市南海区人民政府全面支持的2019联合国开发计划署氢能产业大会(UNDP氢能产业大会)在佛山市南海区樵山文化中心隆重举行。

联合国开发计划署和世界汽车组织领导,以及国家相关部委、全球组织机构、科研院校、汽车集团、氢能与燃料电池核心企业等嘉宾代表将齐聚佛山,分享产业趋势报告、前沿技术成果和应用案例,为氢能与燃料电池汽车产业实现大规模商业化发展贡献智慧和力量。

在10月26日的论坛上,中国科学院院士郭烈锦先生发表了主题演讲《能源有序转化理论及大规模低成本可持续的制氢技术研究》,他在演讲中表示,基于中国能源的禀赋,以化石能源的清洁无污染制氢和可再生能源的的低成本高效大规模制氢,将是我国能源科技产业链及其供给体系重大战略选择和终端的目标。

以下是郭烈锦的演讲实录:

郭烈锦:以水为基,碳氢循环

中国科学院院士 郭烈锦

郭烈锦:尊敬的主席,各位专家、各位领导,早上好!

很高兴有这个机会第二次来到南海,继续就氢能的发展和未来跟大家共同探讨。我给大家汇报的题目《能源有序转化理论及大规模低成本可持续的制氢技术研究》。我将就如下几个方面给大家展开:

一是关于氢能与氢能供给体系及其产业链变革的思考。

这个图大家看到,氢的原子量是1008,这么一个日子在美国定义为“国家氢能日”。今年美国参议院一致通过把这个日子定为美国全国氢能燃料电池日。全球氢能发展风起云涌,9月底的国际氢能部长级会议上讲到三个愿景,呼吁全球联合在十年内布置10万座加氢站和1000万辆氢动力系统。刚才的开幕式几位前辈都作了很好的展望,佛山市朱市长也把佛山南海相关的发展远景给大家做了很好的展示,这样一个形势逼迫我们,中国必须高度重视并将在这样一个发展的道路上做出我们自己应有的、独特的贡献,甚至是要主导国家能源供给安全的事件,氢能我们任重道远。

纵观人类发展的历史,能源体系的转化,特别是能源技术的创新是有可能、也是每一次重大进步所必然带来的,它也是引领大国崛起和发展的重要标志。对未来的能源供给体系变革,全球学者和产业界均认为,将走向氢电互补的这样一种新型的能源产业体系,这体现在清洁、可再生、低碳和安全,刚刚沙大使讲的最重要的两点就体现在这里,作为氢电转化体系的优势是不言而喻的,它与纯电动汽车的互补关系社会也是公认的。

但是,未来究竟如何走向更好的互补和耦合,这是摆在我们当前所有国家和人类面前最重要的任务。对于我们国家而言,由于我国能源资源的禀赋是多煤缺油少气,要短期内实现快速的能源结构调整并不现实,因此,基于自我禀赋的特性,逐步合理地走向能源体系的变革,特别是能源供给体系的变革,从现在的高碳体系走向低碳甚至是无碳的能源体系,是人类可持续发展的必然要求。

在我们国家事实上面临着化石能源的储量有限,而油气资源的供给安全严重困难。70%以上石油的进口量,我们把自己国家的能源供给安全摆在很困难的一个局面上,而氢作为未来能源的主体,它是一种二次能源,未来氢电互补的这样一种体系是变革性的能源体系的核心,迄今为止有关氢能源产业链的各种预计其实都远远低于它的未来前景。

在氢能产业链上中,制氢是氢能新型产业链上最为重要的一环。基于中国能源的禀赋,以化石能源的清洁无污染制氢和可再生能源的的低成本高效大规模制氢,将是我国能源科技产业链及其供给体系重大战略选择和终端的目标。

这里有一些如图的提法大家可能都知道,我要强调的是,其实氢能在终端能源体系的所谓占比这个说法是有问题的,因为氢是二次能源,它不可能成为一次能源的替代物。其二,作为可减排CO2、和产业链的年产值的提法,同样也是存在问题的。我们应该把氢放在它客观的、科学的位置上,这就是它是一个二次能源,它可以与电作为互补的一种转化体系,但它不是一次能源,它不可能替代化石能源,也不可能替代我们终端用能的终极目标要求。这个认识我们应该进一步加强。

氢的产业当然是必须以发展燃料电池产业为它的终极使用目标,这样才能得到高效清洁的利用。当然,氢能源产业里头氢的来源是必须解决的。至今为止,我们人类从对用能的终极目标倒着往前推,这也是自然的、合理的,但现在已经到了我们必须高度关注氢的来源的时候了。

对于中国而言,煤炭制氢加上炭在制氢过程中的自然低成本捕集,应该是中国近、中期发展的主要技术和途径。类似CCS这样的高耗能的CO2的捕获思路和技术并不是我们所需要的,也解决不现存的问题。对于中、后期而言,可再生能源的制氢,特别是低成本的大规模的制氢是我们的主要目的,也是未来可以把中国的整个能源供给体系推向完全清洁可持续发展的最终选择。

就此而言,制氢理论和技术的两个重大的挑战,就是如何创新发展,变革性的煤炭清洁、低碳的制氢原理和技术以及发展原创的可再生能源的大规模、低成本、高效的制氢原理和技术,这些限定词是必须加载上的,因为从可再生能源来制氢有很多方法,但是能不能大规模、低成本、高效,才是我们要关注的最重要的问题。对于化石能源制氢而言,同样也有大量的已经实施的办法,但是它是不是清洁、低碳的,这是我们必须考虑的问题。

我们都知道,我们人类是离不开水、空气和阳光的,阳光代表的是能量,我们吃的食品同样也是供给给我们能量的,离开了这三样,我们活不了。但是,我们对水和空气的关注,事实上都是由用能的方式造成了,对我们生活必须品的污染或破坏。从人类用能的历史可以看到,我们从发现了火以后才真正走向了文明,特别是工业文明,但是沿着这个工业文明的路径走下来,都离不开“一把火烧”,这造成了当今社会的大面积的污染和自然生态的破坏。

“工业革命”以来,至今为止起主宰作用的依然是以燃烧为主体的燃料能源利用方式。这个方式的特点就是燃料在空气中高温、氧化燃烧、放热,然后释放出空气中大量的污染物,固态废弃物也是大量增加后排放到地面,然后通过热能动力系统热力循环转化,得到二次能源-电能,再去推动设备得到做功、供热、光、声等等人类终端的需要。简单地概括,大致是“一把火烧”+简单热力循环,所以导致现在的高能耗、高污染、高碳排放。

要解决这样一个问题,是必须从热力学和转化途径两个方面去进行深刻的变革性的思考。比如传统的燃煤发电靠单一提高参数和容量来提高效率。在过程中它的匹配只是温、压的匹配,而没有考虑多方面的能量品质和势位的匹配,它是先污染后治理,忽略了能源转化过程中的物质转化和能量转换之间的有机关联。因此,它的能质的损耗是巨大的,也就是做工的能力被大幅的无效损失了,无序化的程度严重的,而且载能方式上是各自独立,互不耦合的。

我们再来看能源转化的方式。能源转化涉及到的不仅仅是能量的转化,不仅仅是量的传递,它还涉及到载能方式、载能形式的转变。比如说载能形式以光子、电子、离子、分子,如分子的结合键能,甚至对原子核而言是原子核的结合力。至于在转化过程中的化学变化就必须造成物质的转化,所以物理变化和化学变化的两种有机关联是我们能源转化和利用过程中必须深刻思考,有意识地去主动设计的过程。人类用能的历史就只是延续了“一把火烧”这样一个无序的过程。

量变到质变都需要能势的推动,所以我们去认识和揭示转化的本质和规律的时候,就需要去把握这些能量的本质和在转化过程中的特性和规律性的东西。因此,我们认为,能源转化利用是要经过协同努力,从能源源头即一次能源到终端能源间的能量释放端与接收端它的能值、能势等实行全面的能势匹配,最大限度减少过程中的损失,让物资流和能量流在时空上高度匹配互补,来实现多载能子耦合。将物质转化和能量转化有机关联,去构建后面的产品链的完全洁净、可持续,我们把它简称叫碳氢循环,从源头上去控制污染物的生成和二氧化碳的排放,这将使我们所有的地球上存在的能源和大自然赋予我们的能源都能实现它的洁净可持续发展利用。

我简单讲两个事例,一个是煤炭热化学气化制氢。传统的煤气化制氢是部分氧化+放热的过程,它跟煤的燃烧非常相近。这个反应式就是它的总体反应,红色的产品都是污染物。这样一个过程后续的工艺都是需要净化、转换、脱硫、脱碳等等,这是不可避免的,条件苛刻、高污染、系统复杂。

我国大面积高质量氢化石墨烯的构筑及物性研究取得进展!

最近, 中科院物理所/北京凝聚态物理国家研究中心高鸿钧院士研究团队的陈辉、包德亮和杜世萱研究员等通过实验与DFT理论计算发现,在Ru(0001)上石墨烯摩尔超晶格模板可以制备晶态三分之一氢化石墨烯,且尺寸很大质量很高。 石墨烯的发现以及其具有的独特性质和

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氧化和放热将使这个过程处在高温条件下,如果压力再高一点,所使用的设备它的负载就极为苛刻,这一点使得我们的设备制造工业以及设备运行都面临极大的挑战。这样的过程我们单概括叫“以空气为基”,水煤分离,一把火烧,污染低效。我们通过思考和探索以后,现在提出来一个叫“以水为基”,水煤直接接触,清洁、高效制氢的过程。

它的反应方程式就是这个方程式,是煤炭在超临界水中,以吸热还原的方式制取氢气,得到溶解在超临界水中的氢气和二氧化碳,这是纯的,然后再把超临界水这种复杂的溶解了氢气和二氧化碳的均相介质去推动做功、供氢、供热、发电,再根据压温的变化匹配,适当时候把氢拿出来,把二氧化碳拿出来,实现低能耗完全洁净的净化。

这个原理我们经过20多年的努力,现在已经做到了示范。这个反应同样对有机废弃物(只要含碳氢的有机废弃物)也是有效的。我们通过对国内外20多种煤种以及各种有关的农业废弃物、生活垃圾等进行系统的研究后,表明了它对各种的原料都可以实现完全碳气化,并形成最高的制氢效率。这是五单元并联的示范装置,这个装置已经长期运行上万小时。

这样的结果将使得我们过去燃煤造成的低效、高污染、高碳排放的问题,原则从源头上得到彻底的解决,得到高效、洁净、低碳甚至无碳排放的结果。对这些煤种的碳完全大概都在670度以下,能够找到完全气化的反应条件。这是气化后的产物,它是灰白色的渣子,比燃烧出来的渣子少得多,而且干净。

相关领域的学者们对我们产业化方案进行了论证,并认为这是一个最有原创的自主知识产权的原创技术,现在正在产业化推广。与传统的煤气化对比,它反应条件很温和,温度最高不超过700度,一般的不锈钢就能满足这样的反应条件要求。这个图展示了各种传统的反应条件,红色的就是我们的技术在这个条件下,它的气化率大大高于至今为止最优秀的煤气化的技术。

参数压力匹配的这一张图也进行了展示,我们的产品在产物的时候得到高压,可以在工艺中进行很好匹配,使得我们得到高压的氢气,而不需要再用氢气压缩机再来把低压下的气再压到高压供相关的工业用。这是工艺流程的简化,不需要再合成、净化、脱硫和脱碳,一个流程里完成所有的过程,且产物是洁净的。

这是我们通过实验和数据展示的,它的单位标方氢的耗煤量可以看到,这边的图是制氢的效率,它可以很高效地、跨越式地把传统的煤制氢效率从60%以下提高到80%。结果是它的产物中无气态污染物和焦油产生。大家可能以为我们会很耗水,实际上这个项目不耗水,或者对于产氢来说是最低的耗水。

这个图一目了然,大家可以看到,通过全生命周期的评价,与加氢站终端压力700个大气压为例,1公斤氢的能耗可以看到,总的二氧化碳排放也是最低的,还是节水的。这边是污染物排除和传统最好的技术比,因为我们没有排放,这些排放物就是它的环境效率。

我再讲一个可以实现可持续发展的方法,就是太阳能光热耦合制氢。我们知道,太阳能是有很宽的光谱。在当前我们研究的过程中总认为的极限热利用效率就是太阳能总能的49%左右,即黄色的这一片。由于光电、光催化等等原理使用过程中因过电位的影响大致49%的能量就有20%多被损失掉,如果采用比如光催化,进一步再考虑其他的热耗损失,当前的光催化制氢效率就极低,全球最高的效率,我讲的是可以大规模使用的效率也就是大概2%左右。

我们认为,这个过程最主要的损失是过程中高能光子的热化损失和低能谱光子的热损失,这是巨大的,对于太阳能的利用而言,如果不利用这几部分的能量,要提高效率和降低成本根本是不可能的。过程中不管怎么用能量,它的物质流和能量流时空尺度上的接收与释放端的不匹配,是造成我们不能很好利用太阳能的最主要的原因。这是国内外当前在利用太阳能方面的一些最好的结果。

传统的研究总结而言,它只是单一地通过某一种方式比如说热的、光、电的、光催化的这样的方式来用能,而没有把它耦合起来。因此,进一步降低成本的方法一定是能把效率提高、能把太阳能全光谱的最大部分要能使用起来的方法。这就需要构建新的从太阳能到终端产品比如氢或者电的这样一个系统体系。

这个系统体系涉及到从微观到介观、再到宏观的大的连续流反应体系的构建。比如光催化制氢,催化剂对于能谱结构及光谱的响应问题,在能量传输过程中有降阻、能维持高效传输通道的构建等问题,这样体系他体现既在微观上、还体现在介观上和宏观上要能使得整个从太阳能一次能源到产氢的这个过程构建连续反应这样的科学体系,掌握其规律,才有可能指导我们得到好的结果。

基于这个思考,我们经过近20年的努力,我们在自己的实验室建了这么一套中试装置,而在华山脚底下建了一座更大规模的示范装置,利用理论指导和我们研制的无贵重金属负载的催化剂,我们可以实现太阳能到氢能量效率的最大化,从2%多一步跳跃到6.6%。美国能源部和国际能源署已经提出太阳能制氢如果能够达到10%的效率就完全可以跟现在最便宜的制氢方法对比,可以商业化,这就使得我们未来的走向是有好的前景。

进一步发展的方向是什么?还是刚才的说法,就是光和热,太阳就是光和热的耦合,全光谱的光和热的耦合利用,包括光化学、光热化学、光催化、光电化学在反应体系和材料上有机匹配和耦合,使得太阳能的转化效率不是单一的光催化效率,也不是单一的热催化效率,而是使得光催化、热催化、热化学甚至多者的耦合有机结合起来,实现能势匹配、多子耦合,就有可能实现大的跨越。

比如在制氢反应体系,把制氢和自燃料有机结合,因为制氢和自燃料需要不同的反应式,而对应的不同反应式就对应着不同的太阳能的聚光能势。如果我们考虑低成本条件下的聚光太阳光,然后把反应的产物有机地匹配上,就有可能大幅地得到我们所要想得到的结果。

对于微观而引,比如它的在能形式以分子、离子、光子、光量子的形式,能量的形式有多种多样,在传递过程中它是变化的,我们要在微观上实施多种载能型的载能值的耦合和匹配,就要形成光、声、电分子等能量的有机结合,形成有序转化,这样的效率就有可能得到大大幅度的提高。

比如说这个催化剂的颗粒一面接受传播光谱,另一面接触的是短波的,长波激发的是热化学,短波激发的是光催化反应,这种可能在我们微观的微粒上即同一体上协同实现,这样的结果就有可能使得我们走向跨越的发展。对于产物而言,我们还不仅仅是比如说制氢,一个体系要耦合多种产物,就有可能实现我们最终的碳的完全没有排放,使得碳和氢“以水为基”的构成体系中实现完全的循环,这样就实现我们所谓的协同发展,高效、清洁、低碳三目标的协同和同时实现。

这是两个对比,一个是单一的光催化,它是解水制氢,效率很低。光热耦合的制氢和碳氢燃料就由实现“以水为基”的碳氢循环,水和氢、水和二氧化碳过程中内部的循环,就把我们的能量输入和输出高效地转化成了我们需要的终端。这样的思考将有可能实现跨越,我们在自然科学基金会的基础研究科学中心项目的支持下,规划将基于现有的基础在5年左右的时间实现比较大的跨越,10年内争取达到理论用太阳能转化效率30%左右这样的目标。

这是我们在宁夏太阳山上建的一个太阳能光热耦合超临界水接生物质和煤制氢体系,它的能量效率值超过了80%。这充分验证了我们思考的可行性。下面再讲一讲各种制氢方法的对比和相关的小结。

这是我们对各种制氢方法的成本对比图,这是按照比如200吨规模来核算的。可以看到,最低的成本是煤炭值超临界水制氢和太阳能聚焦的生物质超临界水制氢,下面的这些成本都是越来越高的。

这是1公斤制氢能耗,以70兆帕的终端压力加氢站为例,我们做的全生命分析的总能耗,当然,这里头总能耗过程中的能耗一次能源来看,因为太阳能我们是无成本的,所以在这里头不加入。大家可以看到,这样的方法展示出前面所讲的两种方法的可持续发展的巨大优势。

概括而言,从能源转化的角度来说,就是要主动地思考能源有序转化的过程体系及工艺过程。我们需要实现从传统的能势单一的匹配,载能子独立使用和简单的热力循环这样一种模式,转化成能势整体匹配的比如光热化学能势整体匹配梯级利用,光声接耦合的多能互补形式以及物质循环和热力循环加载起来的,最终实现清洁、低碳、高效、低成本、节水的这样一个多重目标,在一个体系中达到这样的目标,源头上实现减排的目的。

依然是以水为基,碳氢循环,这是核心的词,谢谢大家!

纳米碳管简介

纳米碳管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构(图1)。理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层,含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotube, SWNT),多于

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